日本北海道大学龚剑萍教授课题组：基于多重设计的在水下具有快速、可逆及强粘附的韧性水凝胶
水凝胶由于其特殊的“软湿”性质，在很多领域，尤其是湿润环境下如组织工程、伤口敷料、生物医学设备及水下软机器人等方面具有光明的应用前景。尽管在这些应用方面有着强烈的需求，并且研究者们在水凝胶与不同的表面之间的不可逆粘附方面取得了巨大的进展，但目前仍然无法得到在水下具有快速、可逆和强粘附的韧性水凝胶。
最近，日本北海道大学龚剑萍教授课题组提出，要实现软材料的快速、可逆和强粘附的水下粘合需要解决多尺度和多因素问题。首先，在大尺度上存在两个表面之间的排水问题；其次，在中等尺度上，水凝胶柔软的表面经常会出现永久性的“锁水”现象；最后，在小尺度上，水凝胶容易在界面上形成一层水膜。这些问题都会导致水凝胶在水下条件的弱粘附。
因此，他们将含有动态键的韧性水凝胶与生物启发的表面排水结构相结合，提出了一种制备在水下具有迅速、可逆及强粘附的韧性水凝胶的方法。通过该方法制得的水凝胶只需在短时间内施加很小的力就能粘附在另一固体表面，粘附强度与剥离能最高分别达到25 kPa和50 J/m2。同时，凝胶在多种表都表现出粘附行为，同时还表现出良好的可逆粘附。相关成果以“Tough Hydrogels with Fast, Strong, andReversible Underwater Adhesion Based on a Multiscale Design”为题发表在Advanced Materials上。
图1. 凝胶的多尺度设计示意图
受喉盘鱼的吸盘结构（a）的启发，作者在水凝胶表面设计了由凹槽分隔的六边形结构（b）。凹槽起到排水通道的作用，以促进六边形表面在水下与基体的快速接触（c）。凝胶的六边形界面上的动态键与基质结合以粘附界面。在拉伸过程中，凝胶本体动态键的断裂耗散能量，延缓了界面处的脱粘（d-e）。另外，独立的六边形界面防止裂纹在整个界面的连续扩展，也增强了粘附强度和剥离能（f）。
图2. 原位观察水凝胶在水下与玻璃基质上的接触过程
从聚两性电解质（PA）水凝胶表面结构的光学和显微镜图像（a）可以看出，在凝胶表面上形成了明显的由凹槽分开的六边形界面。作者设计了一种可以直接观察水凝胶与基质接触过程的装置（b）并制备了三种凝胶：平面P0凝胶、六边形边长为0.875 mm的凝胶P1和六边形边长为1.75 mm的凝胶P2，以此验证该实验的设计思路。结合位移、作用力及接触面积比对时间的图像（c）与接触过程的照片（d）可看出，P0凝胶与玻璃的接触从外围开始，然后逐渐不规则地发展到整个区域。受力在22 s后迅速达到预设值，然而此时凝胶几乎不与玻璃接触，表明界面处的水还未被排出，即使在1000多秒后，照片中的一些区域仍然保持黑暗，同时许多黑点分布不均匀，表明出现了永久的“锁水”。另一方面，P1和P2凝胶的接触过程在30-40 s内就已完成。1000 s后，P2凝胶的六边形界面中心任然保持黑色，说明出现了“锁水”，而P1凝胶则没有此种现象。这一现象说明对于PA凝胶-玻璃体系，其出现“锁水”的临界六边形边长在0.875-1.75 mm之间。
图3. 表面工程PA水凝胶可逆的强水下粘附
对凝胶在玻璃和PA凝胶表面的探针初粘力测试（a-d）表明，三种凝胶的粘附能力表现出相同的趋势，即P1>P2>P0。这是由于P0凝胶表面没有六边形结构，因此一方面排水速率太慢，凝胶与基质表面接触面积太小，同时，由于有大量的“锁水”区域作为缺陷，使裂缝更容易引发和传播；另一方面P1和P2凝胶表面的六边形柱在剥离时会发生形变耗散能量，又进一步延缓了剥离的发生。对于凝胶的可逆粘附测试（e-f）表明，P2凝胶在不同的恢复时间下都表现出几乎完全可逆的粘附性能，而P1凝胶在恢复30 min的条件下，其粘附能力在不断下降。这是由于P2凝胶在剥离时形变量小，耗散的能量较少，凝胶中断裂的可逆键较少，因此可以在短时间内恢复，表现出优秀的可逆粘附；而P1凝胶则相反，不能在短时间内恢复，因此粘附能力不断下降。
图4. 凝胶在不同基质的粘附
从粘附强度（a）和剥离能（b）的柱状图可看出，凝胶对不同的基质表面都表现出粘附能力，P1凝胶的粘附强度和剥离能最高分别为25 kPa和50 J/m2。同时，采用氢键做可逆键的POA凝胶在玻璃和生物组织表面也表现出较好的粘附。
本文将宏观上的表面工程和具有动态键的韧性水凝胶相结合，成功赋予了水凝胶在水下迅速、可逆的强粘附性能。这项研究可应用于如伤口敷料、用于组织愈合的临时粘合剂以及用于爬墙机器人的防滑手套等潮湿或水下环境中。同时，这一方法简单有效，并且可以大规模制备。
论文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201801884
来源：高分子凝胶与网络
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